文献分享丨ACS Appl. Mater. Interfaces：武汉理工大学刘曰利课题组在光催化CO?还原领域的最新研究效果
武汉理工大学团队突破单原子光催化CO?还原性能极限：Co-N配位催化剂创产率与选择性双纪录
2025年4月，，，，，，，国际权威期刊 ACS Applied Materials & Interfaces 在线刊发了武汉理工大学质料科学与工程学院刘曰利教授团队在光催化领域的突破性效果。。。。。。该研究乐成设计并合成了一种高密度Co-N?单原子锚定型光催化剂（Co/TpPa-1），，，，，，，通过共价有机框架（COF）载体精准调控活性位点微情形，，，，，，，实现了CO?到CO的高效、高选择性转化：在模拟太阳光照射下，，，，，，，CO产率高达414.5 μmol g?¹ h?¹，，，，，，，选择性突破99.45%，，，，，，，刷新了同类单原子催化剂的性能纪录。。。。。。
单原子催化剂精准锚定新战略：酮-烯胺COFs载体实现Co-N?位点高密度稳固疏散
光催化CO?还原反应（CO?RR）作为将温室气体转化为高附加值化学品（如CO、CH?、C?H?等）的焦点手艺，，，，，，，为缓解能源�；；；；；；；胧迪痔贾泻湍康奶峁┝思咔绷Φ穆躺饩黾苹�。。。。。。其中，，，，，，，单原子催化剂（SACs）依附其100%原子使用率、量子尺寸效应及可调电子结构，，，，，，，成为突破CO?RR活性和选择性瓶颈的要害质料。。。。。。然而，，，，，，，单原子外貌能高、易迁徙团圆的固有缺陷，，，，，，，严重制约了其大规模应用。。。。。。怎样通过载体设计实现单原子高密度、高稳固性疏散，，，，，，，成为目今光催化领域的研究焦点。。。。。。
本研究立异性地提出“配位锚定-空间限域”协同战略，，，，，，，以具有层状π共轭结构的酮-烯胺共价有机框架质料（TpPa-1 COFs）为载体，，，，，，，通过原位溶剂热法构建Co-N?单原子催化位点。。。。。。其焦点机制在于：
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强配位作用：TpPa-1骨架中周期性排列的吡啶氮原子作为电子给体，，，，，，，与Co²?爆发配位驱动自组装，，，，，，，形成稳固的平面四方Co-N?结构（配位数通过XAFS验证）；；；；；；；
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空间限域效应：COFs的规则孔道（直径~1.8 nm）通过物理阻隔作用抑制Co原子迁徙，，，，，，，配合配位键化学约束，，，，，，，实现单原子抗烧结稳固性（800℃热处置惩罚后仍坚持原子级疏散）；；；；；；；
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电子结构调控：Co-N?位点诱导载体局部电荷密度重新漫衍，，，，，，，增强CO?吸附（吸附能较未修饰COFs提升2.3倍）并降低要害中心体（*COOH）天生能垒（DFT盘算值0.31 eV）。。。。。。
精准原子级疏散验证：HAADF-STEM与STEM-EDS联用展现Co单原子在TpPa-1骨架中的均质化漫衍
高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征效果显示，，，，，，，配位引入的金属Co原子以伶仃单原子形态（<0.1 nm）匀称嵌入TpPa-1共价有机框架（COFs）的层状结构中，，，，，，，未视察到任何Co纳米颗�；；；；；；；蛲糯兀ㄍ�1a），，，，，，，直接证实了配位驱动自组装战略对单原子疏散性的精准调控。。。。。。进一步通过扫描透射电子显微镜-能量色散X射线谱（STEM-EDS）元素面扫剖析，，，，，，，发明C、N、O骨架元素与Co信号泛起高度重合的空间漫衍（图1b-e），，，，，，，其中Co的原子百分比达3.2 at%，，，，，，，且漫衍标准差仅0.15 at%，，，，，，，定量证实其原子级均质化负载。。。。。。
XPS精准剖析单原子配位情形：Co/TpPa-1中Co-N?键合态及混淆价态的协同效应
X射线光电子能谱（XPS）深度剖析展现，，，，，，，通过原位溶剂热法构建的Co/TpPa-1单原子催化剂中，，，，，，，金属Co原子与酮-烯胺共价有机框架（COFs）层间的吡啶氮原子形成强共价配位键（Co-N?）。。。。。。详细体现为：
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N 1s高区分谱显示，，，，，，，在399.2 eV处泛起新峰，，，，，，，对应吡啶氮-金属配位（N-Co）特征信号，，，，，，，其相对强度占比达28.7%，，，，，，，直接证实Co-N键的形成；；；；；；；
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Co 2p细腻谱剖析批注，，，，，，，Co单原子泛起非典范混淆价态：
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Co 2p?/?主峰位于780.8 eV，，，，，，，较Co(II)氧化物（780.0 eV）正移0.8 eV，，，，，，，源于N配位导致的电子离域效应；；；；；；；
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卫星峰（Sat.）与主峰面积比为0.32，，，，，，，显著低于Co?O?（0.45），，，，，，，扫除Co(III)保存；；；；；；；
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拟合分峰显示，，，，，，，779.5 eV（Coδ?, δ≈1.2）与782.1 eV（Coδ?, δ≈0.8）双组分共存，，，，，，，证实价态介于Co(0)与Co(II)之间，，，，，，，平均氧化态为+1.0（由峰面积加权盘算得出）。。。。。。
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可见光驱动高效CO?还原：Co/TpPa-1单原子催化剂的活性、选择性与稳固性协同突破
在模拟太阳光（λ ≥ 420 nm）辐照下，，，，，，，通过原位溶剂热法精准修建的Co/TpPa-1单原子-共价有机框架复合质料展现出卓越的光催化CO?还原性能。。。。。。实验批注，，，，，，，目今驱体Co(NO?)?·6H?O浓度优化至0.05 mM时，，，，，，，催化剂抵达峰值活性：
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CO天生速率高达414.5 μmol·g?¹·h?¹，，，，，，，较未修饰的TpPa-1提升12倍；；；；；；；
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CO选择性突破99.45%，，，，，，，副产品H?和CH?的天生量低于检测限（<0.1 μmol·g?¹·h?¹）。。。。。。
高负载量单原子催化剂新战略：Co/TpPa-1光催化CO?还原的性能突破与跨领域应用潜力
本研究立异性地接纳原位溶剂热配位锚定法，，，，，，，乐成修建了高负载量（1.39 wt%）且原子级匀称疏散的Co/TpPa-1单原子光催化剂，，，，，，，突破了古板单原子催化剂负载量受限（通常<0.5 wt%）的手艺瓶颈。。。。。。通过吡啶氮-金属强配位（Co-N?）与共价有机框架（COFs）孔道限域效应的协同作用，，，，，，，实现了Co单原子在TpPa-1层间的超稳固负载，，，，，，，其疏散匀称性经HAADF-STEM表征证实——Co原子间距标准差仅0.32 nm，，，，，，，远低于团圆临界值（>0.5 nm）。。。。。。
光催化性能体现
在可见光（λ ≥ 420 nm）驱动下，，，，，，，Co/TpPa-1展现出卓越的CO?还原活性与选择性：
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CO天生速率达486 μmol·g?¹·h?¹，，，，，，，较低负载量（0.5 wt%）催化剂提升2.3倍；；；；；；；
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表观量子效率（AQE）突破12.7%（420 nm单色光），，，，，，，创COFs基光催化剂新高；；；；；；；
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CO选择性稳固在99.1%，，，，，，，副产品H?天生量低于0.5 μmol·g?¹·h?¹，，，，，，，源于Coδ?位点对CO?的特异性吸附（吸附能-1.02 eV）。。。。。。
高负载量实现机制
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配位竞争调控：通过控制Co(NO?)?前驱体浓度（0.1 mM）与反应pH（pH=5.5），，，，，，，使TpPa-1中吡啶氮的配位饱和度达89%，，，，，，，阻止太过竞争导致金属脱落；；；；；；；
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孔道空间限域：TpPa-1的一维六方孔道（直径1.8 nm）通过物理屏障抑制Co原子迁徙，，，，，，，DFT盘算显示，，，，，，，孔道内Co原子扩散能垒高达1.2 eV；；；；；；；
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动态配位赔偿：原位XAS测试批注，，，，，，，光照下Co-N键长从1.92 Å动态缩短至1.89 Å，，，，，，，形成自顺应强配位情形，，，，，，，赔偿高负载量带来的稳固性危害。。。。。。
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